查看完整版本: 红外光谱分析

红外光谱分析

近红外光谱定量分析的七个环节

① 准确扫描校正样品集中各个样品规范的近红外光谱：为了克服近红外光谱测定的不稳定性的困难，必须严格控制包括制样、装样、测试条件、仪器参数等测量参数在内的测量条件；利用该校正校品集建立的数学模型，也只能适用于按这个的测量条件所测量光谱的样品。

   ② 选择与建立校正样品集中各个样品：为了克服近红外光谱复杂与变化的高背景，校正样品集中的各个样品必须包括今后待测样品中的全部背景，利用该校正样品集建立的数学模型，就能够校正样品中各种复杂的背景，该数学模型也只能适用于包括这些背景的样品。可以按光谱特征或浓度来选择校正校品集。

    ③ 准确测定样品集中每个样品的各种待测成分或性质（称为化学值）。因为这些值测定的精确度是近红外光谱运用数学模型进行定量分析精确度的理论极限。

    ④ 剔除异常值，建立校正校品集（标样集）：由上述 ① 、② 环节测定的校正样品集中种样品的光谱与化学值，有可能由于种随机的原因而有较严重的失真，这些样品的测定值称为异常值。这些失真的样品，若包含在校正校品集中，就会影响所建数学模型的可靠性，因此在建立模型时应当剔除这些异常值。一般定量分析程序中都包含用统计方法.

    ⑤ 对校正样品集中样品光谱的预处理与分析谱区的选定：光谱的预处理与谱区的选定，是克服近红外光谱测定不稳定的有效环节。根据标样光谱的状况对光谱预处理，包括求导、数字滤波、付立叶变换与小波变换滤波等，以降低系统背景与随机背景。近红外光谱定量分析数学模型所包含的谱区（光谱的数据点）一般应根据样品的特点而选定；增加谱区的范围就可以增加对光谱信息采集的范围，即提高信息量；但因为每个光谱的数据点也包含了测量误差，因此数学模型所利用的数据点越多，则包含的测量误差也越大，为了减少近红外光谱中某些信息量小、失真大的部分谱区，以避免这些谱区的测量误差影响数学模型的稳定性，需要选择建立数学模型所用的谱区。可以依据导数光谱或相关系数随频率变化的相关图，用以选择数学模型包括的频率范围。

   ⑥ 选择算法、确定模型的参数、建立、检验与评价数字模型：常用的算法有逐步回归分析、偏最小二乘法、主成分回归分析等。这些算法的基本思想是应用近红外光谱的全光谱的信息，以解决近红外光谱的谱峰重叠与复杂背景的影响。如前所说，不同组分虽然在某一谱区可能重叠，但在全光谱范围内不可能完全相同，因此，为了区别不同组分，必须应用全光谱的信息。
    可用内部交叉证实法确定数学模型所用的最佳维数（即阶数）。内部交叉证实的方法是评价确定数学模型的一种有效方法。这种方法是依次、每次从校正样品集中提出一个或几个样品，然后用剩余的样品建立数学模型，并用数学模型预测原来提出的一个或几个样品，作为对数学模型的检验。反复进行上述步骤，直至校正样品集中的每个样品都被预测检测过一次为止。为了评价数学模型，将内部交叉证实时用数学模型预测计算的校正集中各样品的化学值与各样品的实际值作线性相关，计算相关系数和校正标准差，并用相关系数与校正标准差来评价数学模型的预测效果。要求相关系数接近 1 、校正标准差逼近于校正集测定标样化学值的标准差。如果内部交叉证实的方法确定数学模型预测的效果较好，则可以运用外部证实法进一步检验和评价数学模型；不然，须重复 ④ 、 ⑤ 、 ⑥ 以优化数学模型

    ⑦ 用外部证实法检验和评价数学模型，以检验数学模型在时间空间上的稳定性。可以用另外几批独立的、待测量已知的检验样品集，用数学模型预测计算检验集中各样品的待测值；对实际值与预测值作线性相关，并用相关系数和预测标准差来表示预测效果，要求相关系数接近 1 、预测标准差逼近于校正标准差。为了检验数学模型在时间、空间上的稳定性，需要用数学模型预测不同时间和空间的检验样品集，检验预测标准差是否都能得到稳定的结果。如果外部证实的方法确定数学模型预测的效果好，则可以考虑近红外光谱分析中应用这些数学模型；不然须重复 ④ 、 ⑤ 、 ⑥ 以优化数学模型。如果测定的样品在时间和空间条件上有一些新的变化，原有的数学模型已不适合此新条件，则需重新建立有代表性的校正样品集（可以在原有的样品集中增加一些新的样品类型，以使新的校正样品集能代表新的类型样品），然后再按照 ①—⑦ 环节对数学模型进行修正与维护。

[[i] 本帖最后由 sally208 于 2007-08-21 23:19 编辑 [/i]]

红外光谱分析制样方法

在红外光谱分析的具体操作中，对于固体样品，常用的制样方法有以下四种：

（１）压片法，是把固体样品的细粉，均匀地分散在碱金属卤化物中并压成透明薄片的一种方法；
（２）粉末法，是把固体样品研磨成２μm以下的粉末，悬浮于易挥发溶剂中，然后将此悬浮液滴于KBr片基上铺平，待溶剂挥发后形成均匀的粉末薄层的一种方法；
（３）薄膜法，是把固体试样溶解在适当的的溶剂中，把溶液倒在玻璃片上或KB窗片上，待溶剂挥发后生成均匀薄膜的一种方法；
（４）糊剂法，是把固体粉末分散或悬浮于石蜡油等糊剂中，然后将糊状物夹于两片KBr等窗片间测绘其光谱
    其中最常用的是压片法，但此法常因样品浓度不合适或因片子不透明等问题需要一再返工。

对于液体样品，常用的制样方法有以下三种：

（１）液膜法，是在可拆液体池两片窗片之间，滴上１～２滴液体试样，使之形成一薄的液膜。
（２）溶液法，是将试样溶解在合适的溶剂中，然后用注射器注入固定液体池中进行测试；
（３）薄膜法，用刮刀取适量的试样均匀涂于窗片上，然后将另一块窗片盖上，稍加压力，来回推移，使之形成一层均匀无气泡的液膜。其中最常用的是液膜法，此法所使用的窗片是由整块透明的溴化钾（或氯化钠）晶体制成，制作困难，价格昂贵，稍微使用不当就容易破裂，而且由于长期使用也会被试样中微量水分将其慢慢侵蚀，到一定时候这对窗片也就报废了。
    现在采用溴化钾压片作片基，在得到同等效果图谱的情况下，降低了重新压片的次数，减少了清洗液体池和窗片的时间，避免了窗片破裂和损耗的可能性，而且此方法成本很低。

红外光谱原理概述

[font=宋体]    红外光谱与分子的结构密切相关，是研究表征分子结构的一种有效手段，与其它方法相比较，红外光谱由于对样品没有任何限制，它是公认的一种重要分析工具。[/font][font=宋体]在分子构型和构象研究、化学化工、物理、能源、材料、天文、气象、遥感、环境、地质、生物、医学、药物、农业、食品、法庭鉴定和工业过程控制等多方面的分析测定中都有十分广泛的应用。[/font]
[font=宋体][/font]
[font=宋体]    红外光谱可以研究分子的结构和化学键，如力常数的测定和分子对称性等，利用红外光谱方法可测定分子的键长和键角，并由此推测分子的立体构型。根据所得的力常数可推知化学键的强弱，由简正频率计算热力学函数等。分子中的某些基团或化学键在不同化合物中所对应的谱带波数基本上是固定的或只在小波段范围内变化，因此许多有机官能团例如甲基、亚甲基、羰基，氰基，羟基，胺基等等在红外光谱中都有特征吸收，通过红外光谱测定，人们就可以判定未知样品中存在哪些有机官能团，这为最终确定未知物的化学结构奠定了基础。[/font]
[font=宋体][/font]
[font=宋体]    由于分子内和分子间相互作用，有机官能团的特征频率会由于官能团所处的化学环境不同而发生微细变化，这为研究表征分子内、分子间相互作用创造了条件。分子在低波数区的许多简正振动往往涉及分子中全部原子，不同的分子的振动方式彼此不同，这使得红外光谱具有像指纹一样高度的特征性，称为指纹区。[/font]
[font=宋体][/font]
[font=宋体]    利用这一特点，人们采集了成千上万种已知化合物的红外光谱，并把它们存入计算机中，编成红外光谱标准谱图库。人们只需把测得未知物的红外光谱与标准谱图库中的光谱进行比对，就可以迅速判定未知化合物的成份。[/font]
[font=宋体][/font]
[font=宋体]    当代红外光谱技术的发展已使红外光谱的意义远远超越了对样品进行简单的常规测试并从而推断化合物的组成的阶段。红外光谱仪与其它多种测试手段联用衍生出许多新的分子光谱领域，例如，色谱技术与红外光谱仪联合为深化认识复杂的混合物体系中各种组份的化学结构创造了机会；把红外光谱仪与显微镜方法结合起来，形成红外成像技术，用于研究非均相体系的[/font][font=宋体]形态结构，由于红外光谱能利用其特征谱带有效地区分不同化合物，这使得该方法具有其它方法难以匹敌的化学反差。[/font]
[font=宋体][/font]
[font=宋体]     另外，随着电子技术的日益进步，半导体检测器已实现集成化，焦平面阵列式检测器已商品化，它有效地推动了红外成像技术的发展，也为未来发展非傅里叶变换红外光谱仪创造了契机。[/font]
[font=宋体][/font]
[font=宋体]随着同步辐射技术的发展和广泛应用，现已出现用同步辐射光作为光源的红外光谱仪，由于同步辐射光的强度比常规光源高五个数量级，这能有效地提高光谱的信噪比和分辨率，特别值得指出的是，近年来自由电子激光技术为人们提供了一种单色性好，亮度高，波长连续可调的新型红外光源，使之与近场技术相结合，可使得红外成像技无论是在分辨率和化学反差两方面皆得到有效提高。[/font]

近红外与中红外光谱分析的区别

我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚，除一些专业分析工作人员以外，近红外光谱分析技术还鲜为人知。但1995年以来已受到了多方面的关注，并在仪器的研制、软件开发、基础研究和应用等方面取得了较为可喜的成果。但是目前国内能够提供整套近红外光谱分析技术（近红外光谱分析仪器、化学计量学软件、应用模型）的公司仍是寥寥无几。随着中国加入WTO及经济全球化的浪潮，国外许多大型分析仪器生产商纷纷登陆中国，想在第一时间占领中国的近红外光谱分析仪器市场。由此也可以看出近红外光谱分析技术在分析界炙手可热的发展趋势。在不久的未来，近红外光谱分析技术在分析界必将为更多的人所认识和接受。  

    现代近红外光谱分析是将光谱测量技术、计算机技术、化学计量学技术与基础测试技术的有机结合。是将近红外光谱所反映的样品基团、组成或物态信息与用标准或认可的参比方法测得的组成或性质数据采用化学计量学技术建立校正模型，然后通过对未知样品光谱的测定和建立的校正模型来快速预测其组成或性质的一种分析方法。  

   与常规分析技术不同，近红外光谱是一种间接分析技术，必须通过建立校正模型（标定模型）来实现对未知样品的定性或定量分析。具体的分析过程主要包括以下几个步骤：一是选择有代表性的样品并测量其近红外光谱；二是采用标准或认可的参考方法测定所关心的组分或性质数据；三是将测量的光谱和基础数据，用适当的化学计量方法建立校正模型；四是未知样品组分或性质的测定。由近红外光谱分析技术的工作过程可见，现代近红外光谱分析技术包括了近红外光谱仪、化学计量学软件和应用模型三部分。三者的有机结合才能满足快速分析的技术要求，是缺一不可的。  

    与传统分析技术相比，近红外光谱分析技术具有诸多优点，它能在几分钟内，仅通过对被测样品完成一次近红外光谱的采集测量，即可完成其多项性能指标的测定（最多可达十余项指标）。光谱测量时不需要对分析样品进行前处理；分析过程中不消耗其它材料或破坏样品；分析重现性好、成本低。对于经常的质量监控是十分经济且快速的，但对于偶然做一两次的分析或分散性样品的分析则不太适用。因为建立近红外光谱方法之前必须投入一定的人力、物力和财力才能得到一个准确的校正模型。

    近红外光谱主要是反映C-H、O-H、N-H、S-H等化学键的信息，因此分析范围几乎可覆盖所有的有机化合物和混合物。加之其独有的诸多优点，决定了它应用领域的广阔，使其在国民经济发展的许多行业中都能发挥积极作用，并逐渐扮演着不可或缺的角色。主要的应用领域包括：石油及石油化工、基本有机化工、精细化工、冶金、生命科学、制药、医学临床、农业、食品、饮料、烟草、纺织、造纸、化妆品、质量监督、环境保护、高校及科研院所等。在石化领域可测定油品的辛烷值、族组成、十六烷值、闪点、冰点、凝固点、馏程、MTBE含量等；在农业领域可以测定谷物的蛋白质、糖、脂肪、纤维、水分含量等；在医药领域可以测定药品中有效成分，组成和含量；亦可进行样品的种类鉴别，如酒类和香水的真假辨别，环保废弃物的分检等。  

   相信随着科学技术的不断发展，近红外光谱分析技术这一先进的技术必将得到广泛的认同和应用。

整理后的红外网络资源汇总

推荐有用的查阅图谱的网站
[url]http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng[/url]
[url]http://www.chemexper.com/[/url]
[url]http://jpdb.nihs.go.jp/jp14e/infrared_spectra.html#part1[/url]

图谱解析导航
[url]http://wwwchem.csustan.edu/Tutorials/INFRARED.HTM[/url]

一个在线解谱题库。适合初学者！
[url]http://www.chem.ucla.edu/~webspectra/[/url]

一个综合的FT-IR资源,有吸收峰位搜索窗口,有可下载的资源等....
[url]http://infrared.als.lbl.gov/FTIRinfo.html[/url]
连接上面的网页,如果您想搜索1540吸收峰可能是什么基团的吸收,可以将1540输入下面IR Wizzard: Enter a peak's的方框中,点击submit.
IR Wizzard: Enter a peak's location in cm-1: 就会出现40个结构片段和吸收峰的位置,还有强度注明,选中你要的1515 up to 1570(s; Amide II ) ,击click here,会有更进一步的信息供你参考.

基础知识和课件
红外基础知识与应用 Infrared Spectroscopy Fundamentals and Applications (Wiley-2004)
布鲁克公司的一份红外资料 [url]http://www.brukeroptics.com/opus/tutor_html_en/startseite_ie.htm[/url]

it is very usful. thanks.

越来越 admire you! :victory:

Thanks very much

红外光谱法网上教程

[url]http://www.xauat.edu.cn/ex/tsinghua/software/08/09/001/01/00001/index.html[/url]

[url]http://courseware.imu.edu.cn/%E9%87%8D%E7%82%B9%E8%AF%BE%E7%A8%8B/%E5%8C%96%E5%AD%A6%E5%8C%96%E5%B7%A5%E5%AD%A6%E9%99%A2/%E5%88%86%E6%9E%90%E5%8C%96%E5%AD%A6/fxhxxx.htm[/url]

hold :handshake

好详细呀，谢谢楼主:handshake