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筑波SEMINAR之三：单壁碳纳米管的手性分离

原文见：[url=http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7132]http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7132[/url]

上次读文章聊到单壁管近红外敏感器的作用，工作做得非常细致，得到的结果也非常吸引人，比如说这个sensor可以嗅到1nM的分子，这可是一个单壁管在生物上的大突破。但是从内在的机理而言，其实同一个组由Michael J. O´Connell早在2005年就发展出来了。看来去一个比较牛的组不仅可以大树底下好乘凉，而且时不时掉下个熟透的苹果尝尝。Michael J. O´Connell后来好像去了Dai HJ组做单壁管的生物应用，不过没有见到什么文章出来。我们来学习一下Connell这篇文章到底Show了一些什么研究心得，先读两遍再说。

[color=Red][size=4][b]Chiral selectivity in the charge-transfer bleaching of single-walled CNT spectra[/b][/size][/color]

Michael J. O'Connell , Ezra E. Eibergen & Stephen K. Doorn

Chemistry Division, C-ACS, Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, New Mexico 87545, USA

Nature Materials 4, 412 - 418 (2005)

Connell在这篇文章中主旨在于探讨一种方法实现单壁管的手性选择问题。手性选择就是要将不同手性的单壁管分离开，也就是把感兴趣的半导体型单壁管筛选出来，这将对单壁管在半导体工业上的应用有很强的推动。Rice大学的Smalley组不是去年发明了单壁管复制生长法吗（文章的主要贡献者还是我现在这个组过去的，但是让过世的Smalley做第一作者，可以想象Rice这些牛组也不是非常fair的地方），这个方法很震撼人，因为同一个手性的单壁管能不断地复制出来的话，半导体的稳定性就没有问题了，Iijima的诺贝尔物理学奖也没问题了。

我们来看看如何实现手性选择，实际上原理也很简单，不同手性的单壁管具有不同的管径，也具有不同的电学性质。这个不同的电学性质在物理上就是不同的禁带宽度和费米能级，在化学上就是不同的价带和导带，分子轨道理论上就是HOMO,LUMO，电化学上讲的是氧化还原电势。不同手性的化学电势不一样，和一些分子的反应活性也不一样，基本上来说管径大禁带窄的半导体单壁管反应活性比小管径带隙宽的要大，金属型最大，所以可以通过控制反应动力学来达到分离不同手性纳米管的效果。

[img]http://img522.imageshack.us/img522/1593/nmat1367f1fe6.gif[/img]

图一：单壁管的荧光淬灭。

[img]http://img105.imageshack.us/img105/9369/nmat1367f2jf3.gif[/img]

图二：单壁管和反应分子的相对氧化还原电势图。

Connell以前就做了一篇很漂亮的单壁管分散文章，单壁管分散的好就可以从荧光中看出来（图一）。分散的不好的话，碳管之间相互干扰，电荷跑来跑去全被非辐射散射掉了，所以一般也测不到荧光。你要得到这么好的分离的荧光发射峰，那说明已经单分散了。作者用了几个分子，这里是一个简写为AB分子的淬灭效果。从图二上来看，这个分子的还原电势比较低，所以大管径单壁管上价带上的电子很容易跑到分子的LOMO态上（图二箭头所示）。上一篇SEMINAR讨论过这个过程，可以跳过。

[img]http://img105.imageshack.us/img105/9281/nmat1367f3ah8.gif[/img]

图三：荧光恢复

Connell为了证明这个电子是跑到AB上了，还做了一个给电子过程，用了一种强给电子分子NADH，结果发现NADH给电子给单壁管以后，荧光又恢复过来，而且后面提到的RAMAN实验也有相同的恢复现象。不过这个过程的实验没有看起来那么简单，作者一定在AB分子的量上花了一些时间，如果AB分子量大了的话，NADH的电子必然给它给夺走了，也就观察不到荧光恢复。看来单壁管只能等AB分子吃饱了才有可能添饭啊！这个荧光恢复实验倒是给了组里其他人一个琢磨的机会，也就是前一篇讨论的生物敏感器应用。

[img]http://img116.imageshack.us/img116/606/nmat1367f6dc4.gif[/img]

图四：荧光淬灭动力学数据

作者研究了不同的单壁管对应的荧光发射在相同环境下动力学问题，显然这个对于选择性筛选手性单壁管是很重要的。有趣的是荧光淬灭动力学很好的反应了不同手性单壁管与AB分子的反应速率：管径越大反应越快，而且有数量级差别。这个速率常数也可以从经典电子动力学方程得到：
[img]http://npg.nature.com/nmat/journal/v4/n5/images/nmat1367-m1.gif[/img]

显然AB分子和单壁管的费米能级差别越大，反应速率越大。这样就可以设计用控制反应分子的量来控制不同手性单壁管的产物（质子化单壁管），进而可以用色谱柱把质子化单壁管分离出来。真是个好办法啊。我们来看看初步得到分离的结果如何：

[img]http://img515.imageshack.us/img515/9830/nmat1367f7be4.gif[/img]
图五：手性分离效果。

从图五B来看大管径的单壁管（在长波长发射荧光）几乎很好地去掉了，而宽禁带单壁管保留了下来。怪不得现在讨论单壁管的手性分离都要引用这篇文章，确实很EFFECTIVE！

[img]http://img257.imageshack.us/img257/1136/nmat1367f8wd5.gif[/img]
图六，缺氧条件下的淬灭过程。

Connell在文章最后还很有兴致地讨论起氧气对实验的影响，看来这个问题也是他实验上遇到的一个有规律的现象。其实当他还在Smalley组的时候就参与了一个相关的工作（JPCB, 2003, 107, 6979）。那篇文章就说是首次讨论了酸碱度对于单壁管荧光的影响。实验中他发现低含量AB分子在没有氧气的条件下，荧光会先淬灭再缓慢反弹！（见图六）这个现象可以用下面的氧化还原方程来解释。
[img]http://npg.nature.com/nmat/journal/v4/n5/images/nmat1367-m3.gif[/img]
[img]http://npg.nature.com/nmat/journal/v4/n5/images/nmat1367-m4.gif[/img]

当单壁管质子化以后，水会成为还原剂还原单壁管（见方程3b），而且这个反应和氧含量成反比。这也就是观察到的缺氧条件下荧光反弹现象。

文章确实很精彩！作者真是从细节中挖掘了很多SCIENCE出来，值得精读啊。

本文引用地址：[url=http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7132]http://www.sciencenet.cn/blog/user_content.aspx?id=7132[/url]
[review=精品文章经典分析]期待楼主分享更多SEMINAR！[/review]

[[i] 本帖最后由 vanaxu 于 2007-09-12 20:55 编辑 [/i]]

学习了:handshake :victory:
不过楼主可以看一下nanoquebec的这个帖子，看一下如何贴图！:D
[url]http://www.nanost.net/bbs/thread-371-1-2.html[/url]

[[i] 本帖最后由 baogangguo 于 2007-09-12 15:11 编辑 [/i]]

不错，谢谢介绍！:handshake

回复 #1 siccashq 的帖子

感谢楼主发表读文心得，我们论坛特别欢迎这样的心得。欢迎大家讨论，也欢迎朋友们分享自己的心得。以后我看可以考虑开一个专门的板块来分享读文心得交流。楼主要是有时间把你的那两篇页转过来。我们一起讨论！

:thx

呵呵呵，俺得加把劲多学习了，物理方面的基本一点也不懂。。。呵呵呵，大学时物理就差。。。

学下

[img]http://img257.imageshack.us/img257/1136/nmat1367f8wd5.gif[/img]

欢迎这样的心得
:victory: :handshake

文章不错，谢谢介绍！