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nano-st 2008-06-03 23:31

纳米材料综述--文献介绍

纳米材料综述fD6nJ,Q/R6tcVvq2L
张诗宜陈一宏袁昌夏陈炜
（北京大学化学与分子工程学院，北京100871）mVEw k h
摘要：随着纳米科技的发展,纳米制备技术已日渐成熟,纳米材料的广泛应用使它逐渐走进了我们日常生活的各个方面。本文简明地阐述了纳米材料特殊的化学、物理特性以及基于这些特性的具体应用实例（介绍了几种常见的纳米新材料）和对纳米科技发展前景的展望。
关键词：纳米材料；特性；制备；应用；发展前景；
1 引言：
自从1984 年德国科学家Gleiter 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微粒以来[1]，纳米材料由于具有明显不同于体材料和单个分子的独特性质：表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，而且在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要价值[2]，它引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣，以及各国政府的广泛关注，这使得近十多年来，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究，都取得了丰硕的成果。然而对纳米材料的研究工作还远没有结束，在上述三个方面依然有十分广阔的未知领域，吸引着更多的科研人员为之努力奋斗。其中，有关纳米材料制备方法的研究，仍吸引着人们众多的关注[3]。纳米材料带人类走进了一个续石器时代、铜器朝代、铁器时代以后的“纳米时代”。纳米必将给21 世纪带来一场震撼全球的新技术革命。4r-H)m.^/@-|r5t4F
2 纳米材料的特性：]t)l,oeZ
纳米材料指的是颗粒尺寸为1～100nm 的粒子组成的新型材料。由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效应，它具有常规粗晶材料不具备的特殊性能。EBFo]N:V
2.1 小尺寸效应：)Zy#Ce.z
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声、光、电磁、热力学等待性呈现新的小尺寸效应。例如:光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移;磁有序态向磁无序态的转变;超导相向正常相的转变;声子谱发生改变。[4]H)M0_rA,_YkL
2．2 表面效应：
纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面原子占相当大的比例。随着粒径减小,表面原子数迅速增加。这是由于粒径小,表面积急剧变大所致。由于表面原子数增多,原子配位不足及高的表面能,使这些表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其它原子结合。例如:金属的纳米粒子在空气中会燃烧,无机的纳米粒空子暴露在空气中会吸附,并与气体进行反应。[5]
2.3 量子尺寸效应：O{AYR8O
当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低轨道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。
量子尺寸效应直接解释了纳米粒子特别的热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量以及超导态的凝聚能等一系列的与宏观特性有着显著不同的特性。[6]
2.4 宏观量子隧道效应：
微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来,人们发现了一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,称为宏观的量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息"Co X9i3p)e,Tn
贮存的时间极限。[7] D({(mq4s/pS
量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础,或者它确立了现存微电子器件进一步微化的极限。当微电子器件进一步细微化时,必须要考虑上述的量子效应。[8]+F\l@)co[i:R
2.5 纳米材料奇特的物理性能：4^%a2wY5yLJ4O
2.5.1 奇特的光学特性：$]YjA4e_ sA6S{
一是宽频带强吸收:纳米粒子对光的反射率很低,吸收率很强导致粒子变黑。5v%C{d6xjx
二是蓝移现象:纳米微粒的吸收带普遍向短波方向移动。O|q*s%}\^+S:}.Q
三是纳米微粒出现了常规材料不出现的新的发光现象。[9]^;mZV&CHFc
2.5.2 扩散及烧结性能：`-^DZWB
由于在纳米结构材料中有大的界面,这些界面为原子提供了短程扩散途径。因此,与单晶材料相比,纳米结构具有较高的扩散率。较高的扩散率对蠕变、超塑性等力学性能有显著影响,问时可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂,可以在较低温度使不混溶金属形成新的合金相。
增强的扩散能力产生的另一个结果是可以使纳米材料的烧结温度大大降低。[10],aB9LY,g S6SGm
纳米微粒物性的一个最大特点是与颗粒尺寸有很强的依赖关系。由于纳米微粒的小尺寸使其具有了一系列的奇特的物理性质,从而给纳米材料的应用打开了一个广阔的天地。[11]
3 纳米材料的应用和发展：UYx0?J1uB0`
3.1 纳米磁性材料：P|{&n?
磁性是物质的基本属性之一，任何物质都有磁性，只是强弱不同而已。[12]
从结构特征上看，目前纳米磁性材料大体可以分为以下3 种：[13]}:]o4q{{ VZ)S
3.1.1纳米颗粒型的磁性材料.SM*@"ne
磁记录介质。磁性材料至今仍是信息工业的主体,为了提高磁记录的密度,磁记录介质中的磁性颗粒尺寸已由微米、亚微米向纳米尺度过波,例如:合金磁粉的尺寸约为80nm,钡铁氧体磁粉的尺寸约为40nm。量子磁盘是磁纳米发展的新方向——量子磁盘就是利用磁纳米材料的储存特性提高其储存密度，这种量子磁盘的记录密度理论上可达到6000Gb/in2,相当于每方寸可储存100万本30万字的书。磁性液体,磁性药物,吸波材料等也是最新发展方向。[14]
3.1.2纳米微晶型磁性材料
纳米微晶永磁材料已发展到了第五代,实现了体积重量小、高效、低耗能等优点。纳米微晶软磁材料已具有了高磁导率、低损耗、高饱和磁化强度等性能,使之应用于开关电源、变压器、传感器等。y8c]"oAFL"]
3.1.3纳米结构材料%D@q;V+CKf
人工纳米膜、多层膜、隧道已成为磁性纳米材料发展的新的思路。[15]1f3Cc0D0L b0h
3.2纳米超导材料
超导材料是21世纪的一种新材料,它工作速度快、耗能少、被认为是最有希望的下一代智能机的基础元件。纳米超导材料的发展不断应用的温度,为超导材料的实用提供了可能。
3.3纳米陶瓷
纳米陶瓷是指显微结构具有纳米数量级水平的陶瓷材料。纳米陶瓷晶粒细化,有助于晶间的滑移,从而导致了超塑性;材料中的气孔和其他缺陷尺寸减小,可获得少缺陷甚至无缺陷的陶瓷,其力学性能高出一筹。它已经在核能的开发利用中功勋卓著，有一的金属铀的熔点仅略高于1273K，因此，核反应堆的温度一般总是设法使其远远底于铀的熔点，这样可以防止事故的发生。经过研究生产出的新陶瓷材料可以解决这个问题。起熔点可达到2000K以上。它可以用在智能机芯片上,可制造人造骨骼、陶瓷刀具、陶瓷滚动轴承、压电打火机等。[16][17]
3.4纳米金属
纳米金属是一种直径在0.1微米以下,只有电子显微镜才能看清它的细微金属粉末。它呈黑色、熔点低、烧结温度低、强度高。由于纳米金属材料表面原子比例大，所以它可以提供的活化位点就多，因此它可以用作催化材料，Sakas等报道了纳米晶体5%(in mass)Li-MgO(平均5.2nm,比表面面积750m2/g)的催化活性。它对甲烷向高级烃转化的催化效果很好，催化激活温度比普通Li浸渗的MgO至少低二百度，尽管略有烧结发生，纳米材料的平均活性也比普通材料高3.3倍。另外,在21世纪它还将广泛运用于生产隐形飞机、隐形军舰和机械如工的耐磨板等方面。[18][19]
3.5纳米塑料
纳米塑料也称为工程塑料,是一种质量轻、高强度、不老化的新型塑料。它的硬度比炭钢强4－6倍，比重仅为钢铁的四分之一，不发生变性情况。从而它在各种高性能管材、汽车、电器等领域在广阔的前景。我国自行研制的纳米塑料耐磨性是黄铜的27倍，钢铁的7倍，在2008年北京奥运会上会得到广泛的应用。v.kw/_xp-]
可见一系列的纳米材料正广泛运用于工业、农业、生活、医疗、科研、军事等各种领域。作为一门新兴的学科分支，它和其他学科领域都有广泛的交叉，正所谓“它山之石，可以攻玉”，以其他学科的资源，为其发展提供了无限的潜力，纳米材料将自然成为我们未来生活中不可或缺的一部分，它的未来也自然一片光明。[20]"Q/G1O3{2LuR4QR
4 纳米材料的制备Q0m\Y:E1lm5a
在此仅对一些常规制备方法给出简单说明.纳米材料的制备主要有纳米颗粒的制备和纳米复合材料的制备等两个主要研究方向。本文主要介绍纳米颗粒的制备。纳米颗粒的制备按制备方法可分为化学方法制备和物理方法制备,按制备条件又可分为气相法、液相法、固相法制备。以下着重介绍液相中的几种主要的化学制备方法。[21]P.ge0CF
4.1溶胶—凝胶法^F(v)V;qV
其基本原理是:将金属醇盐或无机盐经水解得到溶胶,然后使溶质聚合凝胶化,再将凝胶干燥、煅烧,最后得到纳米材料。许多金属氧化物都可以用以上方法制备。[22][23]例如，Culliver等[31]用醇盐水解制备了平均粒径2-3nm的SnO2粒子。D&pczj*T
溶胶－凝胶法可以大大降低合成温度。制(BaPb)TiO3用固相反应需1000°C左右，易使组分Pb挥发。用溶胶－凝胶技术温度较低[32]，粉末表面积为50m2/g，粒径尺寸控制在纳米级。
4.2沉淀法
它包括共沉淀法和均相沉淀法。向多种离子的可溶盐溶液如入沉淀剂,使生成沉淀并经热解脱水得到纳米颗粒的方法称为共沉淀法。通过控制温度和沉淀剂的浓度使沉淀均匀地出现称为均相沉淀法。[24}共沉淀法可制备BaTiO3[34]、PbTiO3[35]等PZT系电子陶瓷及ZrO2[36]等粉体。以CrO2为晶种的草酸沉淀法，制备了La、Ca、Co、Cr掺杂氧化物[37]及掺杂BaTiO3等。以Ni(NO3)2·6H2OyK6D9N,D6lZS4g
溶液为原料、乙二胺为络合剂，NaOH为沉淀剂，制得Ni(OH)2超微粉，经热处理后得到NiO超微粉[38]。均匀沉淀法多数在金属盐溶液中采用尿素热分解生成沉淀剂NH4OH，促使沉淀均匀生成。制备的粉体有Al、Zr、Fe、Sn 的氢氧化物[39]及Nd2(CO3)3[40]等。
4.3蒸发溶剂热解法]5o?j~8U \M
蒸发溶剂热解法的原理是利用可溶性盐或在酸作用下能完全溶解的化合物为原料,在水中混合为均匀的溶液,通过如热蒸发、喷雾干燥、火焰干燥及冷冻干燥等方法蒸发掉溶剂,
后通过热分解反应得到混合氧化物粉料。[25]方法近年来已有不少新的发展。在碳－水－镍体系中，1000K,1.4*108Pa下可以生成4G u&U@*`)ivY9\
细颗粒的金刚石，这可能就是地层下面的情况。又例如，用Na4Ge4S10和MnCl2为原料在水热反应条件下，可制备出含有锰-锗硫化物纳米棒状颗粒。[33]
4.4氧化还原法(常压)
在水溶液中,把具有不同pH值的金属盐的溶液还原可制备贵金属的超细粉末。将处于溶液中的颗粒进行氧化而合成氧化物,最为人们所熟知的例子就是合成四氧化三铁、锰铁氧体、钴铁氧体。[26]:|Lx{9AF?
采用水合肼、葡萄糖、硼氢化钠(钾)等还原剂，在水溶液中制备超细金属粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保护PVP剂(聚乙烯基吡咯烷酮)阻止颗粒团聚及减小晶粒尺寸[41]。用水溶液还原法以KBH4作还原剂制得Fe-Co-B(10-100nm)[42]、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金[43]。
4.5溶剂热法(高温高压):@7CL%KV~
溶剂热法主要研究的是水热法(也有苯等有机溶剂热法的报道)。水热法是指在高釜中,采用水溶液为反应体系,通过将反应体系加热至(或接近)临界温度,在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。它的优点是可制得单一产物,制备范围广,但水热法只适用于氧化材料或少数一些对水不敏感的硫化物的制备,所有便有了有机溶剂热法以扩大其适用范围。[27]水热法可直接得到分散且结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉体硬团聚。以ZrOCl2·8H2O 和YCl3 作为反应前驱物制备6nm ZrO2 粒子[45]。用金属Sn 粉溶于HNO3 形成a- H2SnO3 溶胶，水热处理制得分散均匀的5nm 四方相SnO2[46]。以SnCl4·5H2O
前驱物水热合成出2-6nm SnO2 粒子。水热过程中通过实验条件的调节控制纳米颗粒的晶体结构、结晶形态与晶粒纯度。利用金属Ti 粉能溶解于H2O2 的碱性溶液生成Ti 的过氧化物溶剂(TiO42-)的性质，在不同的介质中进行水热处理，制备出不同晶型、九种形状的TiO2 纳米粉[47]。以FeCl3 为原料，加入适量金属粉，进行水热还原，分别用尿素和氨水作沉淀剂，水热制备出80＊160nm 棒状Fe3O4 和80nm 板状Fe3O4
[48]，类似的反应制备出30nm 球状NiFe2O4 及30nm ZnFe2O4 纳米粉末[49]。当然喷雾法、乳液法、辐射化学合成法等也是在溶液中进行的比较重要的化学合成方法。[28]/q [CU/law|.Z~
5 纳米的发展前景:
随着纳米科技的发展,纳米制备已日渐成熟,纳米的广泛应用使得纳米逐渐走进了我们日常生活的各个方面。纳米科学也将成为21世纪一个令人瞩目的学科。[29]世界各国政府也逐渐重视纳米科技的发展:美国政府制定了“国家纳米技术计划”,日本政府制定了“纳米材料工程计划”,欧盟各国也制定了相应的纳米科技发展计划,我国“八五”“九五”计划都有关于纳米发展的重点项目,“十五”计划更是明确地提出了新材料发展的重要任务,这为我国21世纪初材料科学与技术的快速发展奠定了重要基础,也为我国纳米技术的迅速发展提供物质和财力保障。[30]L#ji MP'j*BO
参考文献：
[1]GleiterH，Marquardt P Z.Metall，1984，75:263 一267.5Fib+{6J1cY
[2]Fendier J H.phs.Chem.，1985，89:2730 一2735.
[3]倪永红，葛学武，徐相凌，陈家富，张志成，无机材料学报，Vol .15,No.1,Feb.,2000：9-15
[4]张立德，纳米材料，化学工业出版社，2000 版：39
[5]张立德，纳米材料，化学工业出版社，2000 版：41
[6]刘吉平廖莉玲，无机纳米材料，科学出版社2003 版：19
[7]刘吉平廖莉玲，无机纳米材料，科学出版社2003 版：21 U EH!q+Vo1y m} \
[8]张立德，纳米材料，化学工业出版社，2000 版：416b2{+O9A!]/diq
[9]张立德，纳米材料，化学工业出版社，2000 版：42
[10]王永康王立，纳米材料科学与技术，浙江大学出版社，2002 版：357V9l'yE7j
[11]张立德，纳米材料，化学工业出版社，2000 版：43&T X!T`9Ca
[12]李国栋，当代磁学，中国科技大学出版社，1999 版
[13]王永康王立，纳米材料科学与技术，浙江大学出版社，2002 版：57.L6y&p:CSX
[14]张志琨，纳米科技与纳米技术，国防工业出版社，2000 版%RiU?:iwP
[15]Yoshizawa,et al.New Fe-based soft magnetic alloys composed of ultrafine grain structure.J.Appl.Phys.,1988,10:6044M3y9`]-X*`/G&]d
[16]郭景坤，冯楚德，纳米陶瓷的最新进展，材料研究学报，1995，9（5）：412grHW5N qM
[17]田明原，纳米陶瓷与纳米陶瓷粉末，无机材料学报，1998，13（2）：130
[18]瞿秀静，张楠，纳米金属材料的研究方向，材料导报，1993，13（6）：22
[19]卢柯，卢磊，金属纳米材料力学性能的研究发展，金属学报，2000，36（8）：785
[20]龚建华，走进纳米世界，广东经济出版社，2001 版
[21]王永康王立，纳米材料科学与技术，浙江大学出版社，2002 版：13w3i0Wf.GC!zG
[22]王世敏，赵建洪等，无机材料学报，1996，11（2）：264
[23]王世敏，赵建洪等，湖北大学学报（自然科学版），1995，17（3）：248
[24]王世敏，许祖勋等，纳米材料制备技术，化学工业出版社，2002 版：72thm pr6T
[25]尾奇一治，贺集诚一郎著，赵修建，张联盟等译，超颗粒导论，武汉工业大学出版社，1991 版：121
[26]苏品书，超微离子材料技术，复汉出版社，1989 版：74T2@,G4n:b4o'Y
[27]严俊，纳米材料的表征，材料导论，2001，15（4）：53h2Z*x_#mR Hu#O
[28]王世敏，许祖勋等，纳米材料制备技术，化学工业出版社，2002 版VI&^CiX+UjX
[29]网络资源，2004.9.16
[30]白春礼，纳米科学及产业化前景，国家科教领导小组科技知识讲座，2000.12.14
[31]Culliver E. A. J. Am. Ceram. Sov. 1991, 74(5); 20:4479
[32]H. Gleiter. Prog, Mater. Sci. 33(1990)223
[33]韩万书主编. 中国固体无机化学十年进展. 北京：高等教育出版社，1998
[34]顾达等，硅酸盐通报，1995, 32 14-19sZ@3~6C,RnIOB
[35]卢培珍等，陶瓷研究，1995, 10(2):75-79:e8rv2EtEp8mk6i
[36]刘惠文等，科学通报，1996, 4(6), 510-514.W^%E&p!Cs6hV
[37]赵振国等，应用化学，1993, 10(2):99-101_eZ-?,X?G
[38]周根陶等，无机化学学报，1996, 1(1):96-99
[39]徐宝东，北京化工，1994, 2; 24-28'G1x/u8NK8xT
[40]邓红梅等，中国稀土学会第二届学术年会论文集，北京，1990, 二分册：126
[41]赵斌等，石油化工，1996, 25(3):159-163p6X$CG&M+G``Mt
[42]张宗涛，化学学报，1996, 54:329-384t,O`dK9t3Hlr:z J-i
[43]沈俭一等，化学学报，52(1994)858-865
[44]沈俭一等，无机化学学报，1995, 11(1):1-7;D7^}2p/`5M4c+f8g\
[45]钱逸泰等，人工晶体学报，24(1994)325-328 ]+A1Zn.Co0fjgEl
[46]谢毅等，科学通报，1996,41:997P_(E4_5v
[47]王增林等，应用化学，1993,10(3):28.H/s ]7BJEDTv
[48]王金等，化学通报，1995, 9:1-5
[49]王世权等，青岛化学院学报，1996, 17(2);126-128
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